Территория национального парка представляет юго-восточное окончание обширной Свекофеннской складчатой области, которая занимает всю юго-западную часть Фенноскандинавского (Балтийского) кристаллического щита. Она сложена кристаллическими породами докембрия и является областью развития раннепротерозойских образований.
Исторически рассматриваемая территория явилась одним из ключевых районов, где учеными разрабатывались основы современной региональной стратиграфии докембрия, формировались общие концепции геологической эволюции и металлогении свекокарельских образований Карелии и Фенноскандинавского щита в целом.
Осадочные, осадочно-вулканогенные и вулканогенные породы, сформировавшиеся в интервале 2330–1800 млн. лет назад, претерпели складчатость, зональный метаморфизм и широкомасштабные процессы гранитизации. Тектонические движения и эрозия привели к тому, что в настоящее время на дневной поверхности оказались обнаженными (и доступными для изучения) глубокие корневые части.
Фундаментом чехла мощностью 4,0–4,5 км служат гнейсы, которые представлены в виде куполов. Следы вулканической деятельности прослеживаются на обширных лавовых полях, сложенных базальтами, туфами, габбро. Представлены также вулканогенно-осадочные карбонаты.
Ладожская серия пород сложена песчано-алевритами, кварцито-песчаниками, конгломератами. Обширные территории заняты гранитами, мигматит-гранитами в виде многочисленных куполов. Часто небольшими телами встречаются интрузивные образования, сложенные габбро, плагиогранитами, карбонатами.
Базиты, ультрабазиты и карбонаты оказывают существенное влияние на состав растительного покрова и обеспечивают существование на территории парка большого количества требовательных к почвенному плодородию видов растений с различными флорогенетическими связями.
Последний ледниковый покров мощностью 3 км прогнул земную кору почти на 300 м, затем в течение 10 тыс. лет произошло быстрое в геологическом плане таяние ледникового покрова. После снятия нагрузки началось гляциоизостатическое воздымание земной коры, которое продолжается и в настоящее время.
Воздымание вызвало оживление разломов и подвижки по ним, сопровождаемые землетрясениями, наиболее сильные (интенсивностью 8 баллов и более) происходили 9800–3000 лет назад. Свидетельством землетрясений являются палеосейсмодислокации, которые лучше всего развиты на о. Путсари и в губе Кирьявалахти и относятся к геологическим памятникам природы.
Четвертичный покров в границах парка, в отличие от остальной части Карелии, занимает не более трети территории суши. Выделяются ледниковые, водноледниковые образования последнего осташковского (верхневалдайского) оледенения, а также озерные и торфяно-болотные отложения голоценового времени. Ледниковые отложения слагают участки плоских моренных равнин или маломощным слоем перекрывают выступы кристаллического фундамента.
Морена часто размыта в результате трансгрессий Ладожского озера или погребена под озерно-ледниковыми и озерными отложениями. Мощность моренных отложений на склонах гряд и холмов 0,1–3,0 м, в понижениях рельефа 10 м и более. Моренные отложения разнообразны и образуют непрерывный ряд от валунников до суглинков. Морена характеризуется высоким содержанием грубообломочного материала, количество которого может достигать 50% массы морены.
Флювиогляциальные отложения развиты в пределах парка ограниченно в районе г. Лахденпохья в виде озовых гряд, дельт и зандр, их мощность обычно не превышает 10 м. Озерно-ледниковые отложения развиты более широко и занимают депрессии в виде ленточных песков и глин. Их мощность колеблется от нескольких метров до 20–25. Выделяется 6 террасовых уровней: 13–14, 15–16, 19–20, 24, 27 и 40–41 м. Береговые образования представлены валунными и валунно-галечными валами и абразионными уступами до 3–5 м.
Озерные отложения представлены незначительно в виде песков, илов, сапропелей мощностью до 10 м. Выделяются осадки Анцилового озера, образовавшиеся 8600–7900 лет назад, и Ладожской трансгрессии (5000–2000 лет назад). В таких местах часто расположены обычно небольшие по протяженности песчаные пляжи.
Торфяно-болотные отложения развиты очень ограниченно, они маломощные (до 2 м толщиной), мелкоконтурные. Из характерных выразительных форм, связанных с экзарацией ледником кристаллического основания, распространены бараньи лбы, курчавые скалы, ледниковые шрамы, исполиновые котлы.
Особенности геологического строения Северного Приладожья и многочисленные выходы кристаллического фундамента предопределили здесь несколько повышенный радиационный фон. Повышенное содержание урана и тория – свойство интрузивных пород кислого состава (гранитоидов), в меньшей степени – кислых метавулканитов, сланцев. В частности, это характерно для горных пород, залегающих к востоку от г. Сортавала до пос. Импилахти.
Суммарная бета-активность атмосферных выпадений составляет 0,5 –0,7 Бк/м2 сут. и остается стабильной по годам. Серьезных радиационных аномалий (Чернобыльский след) на территории парка не зафиксировано. В целом радиационная обстановка остается на уровне естественного фона и может быть охарактеризована как благополучная.
В Северном Приладожье известно несколько сотен карьеров и мелких выработок. Свыше 50 геологических разрезов являются геологическими памятниками природы, в том числе памятниками горно-промышленного освоения региона.